1. Среди всех известных реакций различают реакции обратимые и необратимые. При изучении реакций ионного обмена были перечислены условия, при которых они протекают до конца. ().
Известны и такие реакции, которые при данных условиях до конца не идут. Так, например, при растворении в воде сернистого газа происходит реакция: SO 2 +H 2 O → H 2 SO 3 . Но оказывается, что в водном растворе может образоваться только определенное количество сернистой кислоты. Это объясняется тем, что сернистая кислота непрочная, и происходит обратная реакция, т.е. разложение на оксид серы и воду. Следовательно, данная реакция не идет до конца потому, что одновременно происходит две реакции – прямая (между оксидом серы и водой) и обратная (разложение сернистой кислоты). SO 2 +H 2 O ↔ H 2 SO 3 .
Химические реакции, протекающие при данных
условиях во взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми.
2. Поскольку скорость химических реакций зависит от концентрации реагирующих веществ, то вначале скорость прямой реакции(υ пр ) должна быть максимальной,а скорость обратной реакции (υ обр ) равняется нулю. Концентрация реагирующих веществ с течением времени уменьшается, а концентрация продуктов реакции увеличивается. Поэтому скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. В определенный момент времени скорость прямой и обратной реакций становятся равными:
Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия:
υ пр = υ обр
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.
В состоянии химического равновесия количественное соотношение между реагирующими веществами и продуктами реакции остается постоянным: сколько молекул продукта реакции в единицу времени образуется, столько их и разлагается. Однако состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия реакции: концентрация, температура и давление.
Количественно состояние химического равновесия описывается законом действующих масс.
При равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции (в степенях их коэффициентов) к произведению концентраций реагентов (тоже в степенях их коэффициентов) есть величина постоянная, не зависящая от исходных концентраций веществ в реакционной смеси.
Эта постоянная величина называется константой равновесия - k
Так для реакции: N 2 (Г) + 3 H 2 (Г) ↔ 2 NH 3 (Г) + 92,4 кДжконстанта равновесия выражается так:
υ 1 = υ 2
υ 1 (прямой реакции) = k 1 [ N 2 ][ H 2 ] 3 , где – равновесные молярные концентрации, = моль/л
υ 2 (обратной реакции) = k 2 [ NH 3 ] 2
k 1 [ N 2 ][ H 2 ] 3 = k 2 [ NH 3 ] 2
K p = k 1 / k 2 = [ NH 3 ] 2 / [ N 2 ][ H 2 ] 3 – константа равновесия .
Химическое равновесие зависит – от концентрации, давления, температуры.
Принцип определяет направление смешения равновесия:
Если на систему, находящуюся в равновесии оказали внешнее воздействие, то равновесие в системе сместится в сторону обратную этому воздействию.
1) Влияние концентрации – если увеличить концентрацию исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.
Например, K p = k 1 / k 2 = [ NH 3 ] 2 / [ N 2 ][ H 2 ] 3
При добавлении в реакционную смесь, например азота , т.е. возрастает концентрация реагента, знаменатель в выражении для К увеличивается, но так как К – константа, то для выполнения этого условия должен увеличиться и числитель. Таким образом, в реакционной смеси возрастает количество продукта реакции. В таком случае говорят о смещении химического равновесия вправо, в сторону продукта.
Таким образом, увеличение концентрации реагентов (жидких или газообразных) смещает в сторону продуктов, т.е. в сторону прямой реакции. Увеличение концентрации продуктов (жидких или газообразных) смещает равновесие в сторону реагентов, т.е. в сторону обратной реакции.
Изменение массы твердого вещества не изменяет положение равновесия.
2) Влияние температуры – увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.
а) N 2 (Г) + 3 H 2 (Г) ↔ 2 NH 3 (Г) + 92,4 кДж (экзотермическая – выделение тепла)
При повышении температуры равновесие сместится в сторону реакции разложения аммиака (←)
б) N 2 (Г) + O 2 (Г) ↔ 2 NO (Г) – 180,8 кДж(эндотермическая -поглощение тепла)
При повышении температуры равновесие сместится в сторону реакции образования NO (→)
3) Влияние давления (только для газообразных веществ) – при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образовани я веществ, занимающих меньший о б ъ ём.
N 2 (Г) + 3 H 2 (Г) ↔ 2 NH 3 (Г)
1 V - N 2
3 V - H 2
2 V – NH 3
При повышении давления ( P ): до реакции 4 V газообразных веществ → после реакции 2 V газообразных веществ, следовательно, равновесие смещается вправо ( → )
При увеличении давления, например, в 2 раза, объём газов уменьшается в такое же количество раз, а следовательно, концентрации всех газообразных веществ возрастут в 2 раза. K p = k 1 / k 2 = [ NH 3 ] 2 / [ N 2 ][ H 2 ] 3
В этом случае числитель выражения для К увеличится в 4 раза, а знаменатель в 16 раз, т.е. равенство нарушится. Для его восстановления должны возрасти концентрация аммиака и уменьшиться концентрации азота и водо рода. Равновесие сместится вправо.
Итак, при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объема, при понижении давления – в сторону увеличения объёма.
Изменение давления практически не сказывается на объёме твердых и жидких веществ, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, равновесие реакций, в которых газы не участвуют, практически не зависит от давления.
! На течение химической реакции влияют вещества – катализаторы. Но при использовании катализатора понижается энергия активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину и поэтому равновесие не смещается.
Решите задачи:
№1. Исходные концентрации СO и O 2 в обратимой реакции
2CO (г) + O 2 (г)↔ 2 CO 2 (г)
Равны соответственно 6 и 4 моль/л. Вычислите константу равновесия, если концентрация CO 2 в момент равновесия равна 2 моль/л.
№2. Реакция протекает по уравнению
2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3 (г) + Q
Укажите, куда сместится равновесие, если
а) увеличить давление
б) повысить температуру
в) увеличить концентрацию кислорода
г) введение катализатора?
Химическое равновесие и принципы его смещения (принцип Ле Шателье)
В обратимых реакциях при определенных условиях может наступить состояние химического равновесия. Это состояние, при котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции. Но для того, чтобы сдвинуть равновесие в ту или иную сторону, нужно поменять условия протекания реакции. Принцип смещения равновесия - принцип Ле Шателье.
Основные положения:
1. Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
2. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.
4. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
За принципы благодарим пособие "Начала химии" Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А.
Задания ЕГЭ на химическое равновесие (ранее А21)
Задание №1.
H2S(г) ↔ H2(г) + S(г) - Q
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
Объяснение: для начала рассмотрим реакцию: все вещества являются газами и в правой части две молекулы продуктов, а в левой только одна, так же реакция является эндотермической (-Q). Поэтому рассмотрим изменение давления и температуры. Нам нужно, чтобы равновесие сместилось в сторону продуктов реакции. Если мы повысим давление, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема, то есть в сторону реагентов - нам это не подходит. Если мы повысим температуру, то равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, в нашем случае в сторону продуктов, что и требовалось.Правильный ответ - 2.
Задание №2.
Химическое равновесие в системе
SO3(г) + NO(г) ↔ SO2(г) + NO2(г) - Q
сместится в сторону образования реагентов при:
1. Увеличении концентрации NO
2. Увеличении концентрации SO2
3. Повышении температуры
4. Увеличении давления
Объяснение: все вещества газы, но объемы в правой и левой частях уравнения одинаковы, поэтому давление на равновесие в системе влиять не будет. Рассмотрим изменение температуры: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, как раз в сторону реагентов. Правильный ответ - 3.
Задание №3.
В системе
2NO2(г) ↔ N2O4(г) + Q
смещению равновесия влево будет способствовать
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации N2O4
3. Понижение температуры
4. Введение катализатора
Объяснение: обратим внимание на то, что объемы газообразных веществ в правой и левой частях уравнения не равны, поэтому изменение давления будет влиять на равновесие в данной системе. А именно, при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть вправо. Нам это не подходит. Реакция экзотермическая, поэтому и изменение температуры будет влиять на равновесие системы. При понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону экзотермической реакции, то есть тоже вправо. При увеличении концентрации N2O4, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, то есть влево. Правильный ответ - 2.
Задание № 4.
В реакции
2Fe(т) + 3H2O(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 3Н2(г) - Q
равновесие сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Добавлении катализатора
3. Добавлении железа
4. Добавлении воды
Объяснение: количество молекул в правой и левой частях одинаково, так что изменение давления влиять на равновесие в данной системе не будет. Рассмотрим повышение концентрации железа - равновесие должно сместиться в сторону расхода этого вещества, то есть вправо (в сторону продуктов реакции). Правильный ответ - 3.
Задание № 5.
Химическое равновесие
Н2О(ж) + С(т) ↔ Н2(г) + СО(г) - Q
сместится в сторону образования продуктов в случае
1. Повышения давления
2. Повышения температуры
3. Увеличения времени протекания процесса
4. Применения катализатора
Объяснение: изменение давления не будет влиять на равновесие в данной системе, так как не все вещества газообразны. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть вправо (в сторону образования продуктов).Правильный ответ - 2.
Задание № 6.
При повышении давления химическое равновесие сместится в сторону продуктов в системе:
1. CH4(г) + 3S(т) ↔ CS2(г) + 2H2S(г) - Q
2. C(т) + CO2(г) ↔ 2CO(г) - Q
3. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
4. Ca(HCO3)2(т) ↔ CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(г) - Q
Объяснение: на реакции 1 и 4 изменение давления не влияет, потому не все участвующие вещества газообразны, в уравнении 2 в правой и левой частях количества молекул одинаково, так что давление влиять не будет. Остается уравнение 3. Проверим: при повышении давления равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количеств газообразных веществ (справа 4 молекулы, слева 2 молекулы), то есть в сторону продуктов реакции. Правильный ответ - 3.
Задание № 7.
Не влияет на смещение равновесия
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) - Q
1. Повышение давления и добавление катализатора
2. Повышение температуры и добавление водорода
3. Понижение температуры и добавление йодоводорода
4. Добавление йода и добавление водорода
Объяснение: в правой и левой частях количества газообразных веществ одинаковы, поэтому изменение давления влиять на равновесие в системе не будет, также не будет влиять и добавление катализатора, потому что как только мы добавим катализатор ускориться прямая реакция, а потом сразу же обратная и равновесие в системе восстановится. Правильный ответ - 1.
Задание № 8.
Для смещения вправо равновесия в реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г); ΔH°<0
требуется
1. Введение катализатора
2. Понижение температуры
3. Понижение давления
4. Понижение концентрации кислорода
Объяснение: понижение концентрации кислорода приведет к смещению равновесия в сторону реагентов (влево). Понижение давления сдвинет равновесие в сторону уменьшения количества газообразных вещества, то есть вправо. Правильный ответ - 3.
Задание № 9.
Выход продукта в экзотермической реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
при одновременном повышении температуры и понижении давления
1. Увеличится
2. Уменьшится
3. Не изменится
4. Сначала увеличится, потом уменьшится
Объяснение: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону продуктов, а при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения количеств газообразных веществ, то есть тоже влево. Поэтому выход продукта уменьшится. Правильный ответ - 2.
Задание № 10.
Увеличению выхода метанола в реакции
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + Q
способствует
1. Повышение температуры
2. Введение катализатора
3. Введение ингибитора
4. Повышение давления
Объяснение: при повышении давления равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону реагентов. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону образования метанола.Правильный ответ - 4.
Задания для самостоятельного решения (ответы внизу)
1. В системе
СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г) + Q
смещению химического равновесия в сторону продуктов реакции будет способствовать
1. Уменьшение давления
2. Увеличение температуры
3. Увеличение концентрации монооксида углерода
4. Увеличение концентрации водорода
2. В какой системе при повышении давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции
1. 2СО2(г) ↔ 2СО(г) + О2(г)
2. С2Н4(г) ↔ С2Н2(г) + Н2(г)
3. PCl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г)
4. H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)
3. Химическое равновесие в системе
2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Использовании катализатора
4. Химическое равновесие в системе
С2Н5ОН + СН3СООН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О + Q
смещается в сторону продуктов реакции при
1. Добавлении воды
2. Уменьшении концентрации уксусной кислоты
3. Увеличении концентрации эфира
4. При удалении сложного эфира
5. Химическое равновесие в системе
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
смещается в сторону образования продукта реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Применении катализатора
6. Химическое равновесие в системе
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Понижении температуры
3. Повышении концентрации СО
4. Повышении температуры
7. Изменение давления не повлияет на состояние химического равновесия в системе
1. 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
2. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)
3. 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г)
4. N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)
8. В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?
1. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
2. N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q
3. CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г) - Q
4. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q
9. Химическое равновесие в системе
С4Н10(г) ↔ С4Н6(г) + 2Н2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении температуры
2. Понижении температуры
3. Использовании катализатора
4. Уменьшении концентрации бутана
10. На состояние химического равновесия в системе
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) -Q
не влияет
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации йода
3. Увеличение температуры
4. Уменьшение температуры
Задания 2016 года
1. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Смещение химического равновесия
А) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) - Q 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б) N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q 2. Смещается в сторону обратной реакции
В) CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) - Q 3. Не происходит смещения равновесия
Г) Fe3O4(тв) + 4CO(г) ↔ 3Fe(тв) + 4CO2(г) + Q
2. Установите соответствие между внешним воздействием на систему:
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
и смещение химического равновесия.
А. Увеличение концентрации СО 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Понижение давления 3. Не происходит смещения равновесия
3. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
НСООН(ж) + С5Н5ОН(ж) ↔ НСООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + Q
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Добавление НСООН 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Разбавление водой 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Повышение температуры
4. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Уменьшение давления 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Увеличение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Увеличение температуры NO2 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Добавление О2
5. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
4NH3(г) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 6H2O(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Понижение температуры 1. Смещение в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение концентрации в аммиаке 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
6. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
WO3(тв) + 3H2(г) ↔ W(тв) + 3H2O(г) +Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Повышение температуры 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Использование катализатора 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
7. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
С4Н8(г) + Н2(г) ↔ С4Н10(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Увеличение концентрации водорода 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение давления 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Использование катализатора
8. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением параметров системы, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение параметров системы
А. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г) + Q 1. Увеличение температуры и концентрации водорода
Б. H2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г) -Q 2. Уменьшение температуры и концентрации водорода
В. CO(г) + H2O(г) ↔ CО2(г) +H2(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение концентрации водорода
Г. C4H10(г) ↔ C4H6(г) + 2H2(г) -Q 4. Уменьшение температуры и увеличение концентрации водорода
9. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Направление смещения химического равновесия
А. 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(тв) 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. C(г) + 2S(г) ↔ CS2(г) 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. C3H6(г) + H2(г) ↔ C3H8(г) 3. Не происходит смещения равновесия
Г. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г)
10. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением условий ее проведения, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение условий
А. N2(г) + H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q 1. Увеличение температуры и давления
Б. N2O4(ж) ↔ 2NO2(г) -Q 2. Уменьшение температуры и давления
В. CO2(г) + C(тв) ↔ 2CO(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение давления
Г. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q 4. Уменьшение температуры и увеличение давления
Ответы: 1 - 3, 2 - 3, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 1, 6 - 4, 7 - 4, 8 - 2, 9 - 1, 10 - 1
1. 3223
2. 2111
3. 1322
4. 2221
5. 1211
6. 2312
7. 1211
8. 4133
9. 1113
10. 4322
За задания благодарим сборники упражнений за 2016, 2015, 2014, 2013 г. авторов:
Кавернину А.А., Добротина Д.Ю., Снастину М.Г., Савинкину Е.В., Живейнова О.Г.
Основная статья: Принцип Ле Шателье - Брауна
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы, влияющие на химическое равновесие:
1) температура
При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO 3 =CaO+CO 2 -Q t →, t↓ ←
N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q t ←, t↓ →
2) давление
При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.
CaCO 3 =CaO+CO 2 P ←, P↓ →
1моль=1моль+1моль
3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции
При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.
S 2 +2O 2 =2SO 2 [S],[O] →, ←
Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!
Основные количественные характеристики химического равновесия: константа химического равновесия, степень превращения, степень диссоциации, равновесный выход. Поясните смысл этих величин на примере конкретных химических реакций.
В химической термодинамикезакон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:
Активностьвеществ. Вместо активности могут быть использованыконцентрация(для реакции в идеальном растворе),парциальные давления(реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);
Стехиометрический коэффициент(для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным);
Константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величиныактивностив формуле.
Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.
Пусть краткая схема протекающей реакции
Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением
где n
прореаг (А)
– количество вещества реагента А,
прореагировавшего с образованием
продукта В,
а n
исходн (А)
– исходное количество вещества реагента
А.
Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.
Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В
Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.
Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:
В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.
В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):
Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).
Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.
Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.
В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.
Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.
Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая
реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры.
При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое
Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно
может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации
(отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В
большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение
энтальпии
ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом
нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется
абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим
изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ
степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не
образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии,
то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т.
д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.)
важно знать
темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности,
атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть
давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения
сразу усиливается.
Зависимость
степени диссоциации от температуры
:
степень диссоциации возрастает при
повышении температуры (повышение
температуры приводит к увеличению
кинетической энергии растворённых
частиц, что способствует распаду молекул
на ионы)
Степень превращения исходных веществ и равновесный выход продукта. Способы их расчета при заданной температуре. Какие данные необходимы для этого? Дайте схему расчета любой из этих количественных характеристик химического равновесия на произвольном примере.
Степень
превращения – количество прореагировавшего
реагента, отнесенное к его исходному
количеству.
Для
простейшей реакции ,
где -
концентрация на входе в реактор или в
начале периодического процесса,
-
концентрация на выходе из реактора или
текущий момент периодического
процесса.
Для
произвольной реакции, например,
,
в
соответствии с определением расчетная
формула такая же:
.
Если
в реакции несколько реагентов, то степень
превращения можно считать по каждому
из них, например, для реакции
Зависимость
степени превращения от времени реакции
определяется изменением концентрации
реагента от времени. В начальный момент
времени, когда ничего не превратилось,
степень превращения равна нулю. Затем,
по мере превращения реагента, степень
превращения растет. Для необратимой
реакции, когда ничто не мешает реагенту
израсходоваться полностью, ее значение
стремится (рис.1) к единице
(100%).
Рис.1
Чем
больше скорость расходования реагента,
определяемая значением константы
скорости, тем быстрее растет степень
превращения, что представлено на
рисунке.
Если
реакция обратимая ,
то при стремлении реакции к равновесию
степень превращения стремится к
равновесному значению, величина которого
зависит от соотношения констант скоростей
прямой и обратной реакции (от константы
равновесия) (рис.2).
Рис.2
Выход
целевого продукта
Выход
продукта – количество реально полученного
целевого продукта, отнесенное к количеству
этого продукта, которое получилось бы,
если бы весь реагент перешел в этот
продукт (к максимально возможному
количеству получившегося продукта).
Или
(через реагент): количество реагента,
реально перешедшего в целевой продукт,
отнесенное к исходному количеству
реагента.
Для
простейшей реакции выход ,
а имея в виду, что для этой реакции , 
,
т.е. для простейшей реакции выход и
степень превращения – это одна и та же
величина. Если превращение проходит с
изменением количества веществ,
например, ,
то в соответствии с определением
стехиометрический коэффициент должен
войти в расчетное выражение. В соответствии
с первым определением воображаемое
количество продукта, получившегося из
всего исходного количества реагента,
будет для этой реакции в два раза меньше,
чем исходное количество реагента,
т.е. ,
и расчетная формула .
В соответствии со вторым определением
количество реагента, реально перешедшее
в целевой продукт будет в два раза
больше, чем образовалось этого продукта,
т.е. ,
тогда расчетная формула .
Естественно, что оба выражения
одинаковы.
Для
более сложной реакции расчетные формулы
записываются точно так же в соответствии
с определением, но в этом случае выход
уже не равен степени превращения.
Например, для реакции , 
.
Если
в реакции несколько реагентов, выход
может быть рассчитан по каждому из них,
если к тому же несколько целевых
продуктов, то выход можно считать на
любой целевой продукт по любому
реагенту.
Как
видно из структуры расчетной формулы
(в знаменателе находится постоянная
величина), зависимость выхода от времени
реакции определяется зависимостью от
времени концентрации целевого продукта.
Так, например, для реакции 
эта
зависимость выглядит как на
рис.3.
Рис.3
Степень превращения как количественная характеристика химического равновесия. Как повлияют повышение общего давления и температуры на степень превращения реагента … в газофазной реакции: (дано уравнение )? Приведите обоснование ответа и соответствующие математические выражения.
Изучение параметров системы, включающей исходные вещества и продукты реакции, позволяет выяснить, какие факторы смещают химическое равновесие и ведут к желаемым изменениям. На выводах Ле Шателье, Брауна и других ученых о способах проведения обратимых реакций основаны промышленные технологии, позволяющие осуществить ранее казавшиеся невозможными процессы, получить экономическую выгоду.
По особенностям теплового эффекта многие реакции относят к экзо- или эндотермическим. Первые идут с образованием теплоты, например, окисление углерода, гидратация концентрированной серной кислоты. Второй тип изменений связан с поглощением тепловой энергии. Примеры эндотермических реакций: распад карбоната кальция с образованием гашеной извести и углекислого газа, образование водорода и углерода при термическом разложении метана. В уравнениях экзо- и эндотермических процессов необходимо указывать тепловой эффект. Перераспределение электронов между атомами реагирующих веществ происходит в окислительно-восстановительных реакциях. Четыре типа химических процессов выделяют по особенностям реагентов и продуктов:
Для характеристики процессов важна полнота взаимодействия реагирующих соединений. Этот признак лежит в основе деления реакций на обратимые и необратимые.
Обратимые процессы составляют большинство среди химических явлений. Образование конечных продуктов из реагентов является прямой реакцией. В обратной же исходные вещества получаются из продуктов своего разложения или синтеза. В реагирующей смеси возникает химическое равновесие, при котором получается столько же соединений, сколько разлагается исходных молекул. В обратимых процессах вместо знака «=» между реагентами и продуктами используются символы «↔» или «⇌». Стрелки могут быть неодинаковыми по длине, что связано с доминированием одной из реакций. В химических уравнениях можно указывать агрегатные характеристики веществ (г — газы, ж — жидкости, т — твердые). Огромное практическое значение имеют научно обоснованные приемы влияния на обратимые процессы. Так, производство аммиака стало рентабельным после создания условий, сдвигающих равновесие в сторону образования целевого продукта: 3Н 2(г) + N 2(г) ⇌ 2NH 3(г) . Необратимые явления приводят к появлению нерастворимого или малорастворимого соединения, образованию газа, покидающего сферу реакции. К таким процессам можно отнести ионный обмен, распад веществ.
На характеристики прямого и обратного процессов влияет несколько факторов. Один из них — время. Концентрация взятого для реакции вещества постепенно снижается, а конечного соединения — возрастает. Реакция прямого направления идет все медленнее, обратный процесс набирает скорость. В определенный промежуток два противоположных процесса идут синхронно. Взаимодействие между веществами происходит, но концентрации не меняются. Причина — динамическое химическое равновесие, установившееся в системе. Его сохранение или изменение зависит от:
В 1884 году выдающийся ученый из Франции А. Л. Ле Шателье предложил описание способов вывода системы из состояния динамического равновесия. В основе метода лежит принцип нивелирования действия внешних факторов. Ле Шателье обратил внимание, что в реагирующей смеси возникают процессы, компенсирующие влияние посторонних сил. Сформулированный французским исследователем принцип гласит, что изменение условий в состоянии равновесия благоприятствует протеканию реакции, ослабляющей постороннее воздействие. Смещение равновесия подчиняется этому правилу, оно соблюдается, когда меняется состав, температурные условия и давление. Технологии, основанные на выводах ученых, используются в промышленности. Многие химические процессы, считавшиеся практически неосуществимыми, проводятся благодаря способам смещения равновесия.
Сдвиг равновесия происходит, если изъять из зоны взаимодействия определенные компоненты или дополнительно ввести порции вещества. Удаление продуктов из реакционной смеси обычно вызывает увеличение скорости их образования, добавление веществ, наоборот, приводит к их преимущественному распаду. В процессе этерификации для обезвоживания используют серную кислоту. При введении ее в сферу реакции повышается выход метилацетата: СН 3 СООН + СН 3 ОН ↔ СН 3 СООСН 3 + Н 2 О. Если добавлять кислород, взаимодействующий с диоксидом серы, то химическое равновесие смещается в сторону прямой реакции образования триоксида серы. Кислород связывается в молекулы SO 3 , его концентрация понижается, что согласуется с правилом Ле Шателье для обратимых процессов.
Процессы, идущие с поглощением или выделением тепла, — эндо- и экзотермические. Для смещения равновесия используется нагревание или отвод тепла от реагирующей смеси. Рост температуры сопровождается повышением скорости эндотермических явлений, в которых дополнительная энергия поглощается. Охлаждение приводит к преимуществу экзотермических процессов, идущих с выделением тепла. При взаимодействии диоксида углерода с углем нагревание сопровождается увеличением концентрации монооксида, а охлаждение ведет к преимущественному образованию сажи: СО 2(г) + С (т) ↔ 2СО (г) .
Изменение давления — важный фактор для реагирующих смесей, включающих в себя газообразные соединения. Также следует обратить внимание на разницу объемов исходных и получившихся веществ. Понижение давления ведет к преимущественному протеканию явлений, в которых увеличивается общий объем всех компонентов. Рост давления направляет процесс в сторону снижения объема всей системы. Такая закономерность соблюдается в реакции образования аммиака: 0,5N 2(г) + 1,5Н 2(г) ⇌ NH 3(г) . Изменение давления не повлияет на химическое равновесие в тех реакциях, которые идут при неизменном объеме.
Создание условий для смещения равновесия во многом определяет развитие современных химических технологий. Практическое использование научной теории способствует получению оптимальных результатов производства. Наиболее яркий пример — получение аммиака: 0,5N 2(г) + 1,5Н 2(г) ⇌ NH 3(г) . Повышение содержания в системе молекул N 2 и Н 2 благоприятно для синтеза сложного вещества из простых. Реакция сопровождается выделением теплоты, поэтому снижение температуры вызовет увеличение концентрации NH 3 . Объем исходных компонентов больше, чем целевого продукта. Рост давления обеспечит повышение выхода NH 3 .
В условиях производства подбирают оптимальное соотношение всех параметров (температуры, концентрации, давления). Кроме того, имеет большое значение площадь соприкосновения между реагентами. В твердых гетерогенных системах увеличение поверхности ведет к росту скорости реакции. Катализаторы увеличивают скорость прямой и обратной реакции. Применение веществ с такими свойствами не приводит к смещению химического равновесия, но ускоряет его наступление.
9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие
9.2. Химическое равновесие и его смещение
Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).
Примеры уравнений реакций обратимых процессов:
N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3
2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3
H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI
Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.
Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.
В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.
Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.
Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия
Сформулируем основные правила смещения равновесия.
Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.
Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции
H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)
скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.
Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.
Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.
Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:
3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),
CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);
Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),
NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).
При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:
H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).
Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).
Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.
Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.
Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.
Таблица 9.1
Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака
| Фактор воздействия на равновесную систему | Направление смещения равновесия реакции 3 Н 2 + N 2 ⇄ t , p , кат 2 NН 3 + Q |
|---|---|
| Увеличение концентрации водорода, c (H 2) | Равновесие смещается вправо, система отвечает уменьшением c (H 2) |
| Уменьшение концентрации аммиака, c (NH 3)↓ | Равновесие смещается вправо, система отвечает увеличением c (NH 3) |
| Увеличение концентрации аммиака, c (NH 3) | Равновесие смещается влево, система отвечает уменьшением c (NH 3) |
| Уменьшение концентрации азота, c (N 2)↓ | Равновесие смещается влево, система отвечает увеличением c (N 2) |
| Сжатие (уменьшение объема, повышение давления) | Равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема газов |
| Расширение (увеличение объема, понижение давления) | Равновесие смещается влево, в сторону увеличения объема газа |
| Повышение давления | Равновесие смещается вправо, в сторону меньшего объема газа |
| Понижение давления | Равновесие смещается влево, в сторону большего объема газов |
| Повышение температуры | Равновесие смещается влево, в сторону эндотермической реакции |
| Понижение температуры | Равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реакции |
| Внесение катализатора | Равновесие не смещается |
Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса
2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)
концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).
Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому
c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),
c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).
Значение c израсх находим по c (SO 3):
x = 0,2 моль/дм 3 .
c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).
y = 0,1 моль/дм 3 .
c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).
Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .
При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.
Для обратимого процесса
при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;
при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;
введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.
Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением
N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q
Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:
а) понижение температуры;
б) повышение давления;
в) уменьшение концентрации NH 3 ;
г) использование катализатора;
д) увеличение концентрации N 2 .
Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).
Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.
Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции
Укажите все справедливые утверждения:
а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;
б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;
в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;
г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.
Решение.
а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).
б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.
в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).
г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.
Ответ : а), в).
