Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.
Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.
При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.
Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.
Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .
Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.
При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).
Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.
Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:
необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:
СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.
СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;
если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:
2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия
I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия
При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.
Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.
Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.
Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.
Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака
N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)
реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.
При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.
Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.
Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.
Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.
Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .
В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.
Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».
Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.
Понятие химического равновесия
Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием . Такое равновесие называется еще подвижны м или динамическим равновесием.
Признаки химического равновесия
1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.
Принцип Ле Шателье
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.
Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г) ; H о 298 = - 113,4 кДж/моль.
Влияние температуры на химическое равновесие
При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции H, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.
В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Влияние давления на химическое равновесие
Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону. В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO 2 . Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.
Влияние концентрации на химическое равновесие
Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O 2 вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO 2 . Увеличение концентрации NO 2 смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.
При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении ин
Константа химического равновесия
Для химической реакции:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г)
константа химической реакции К с есть отношение:
(12.1)
В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:
G T о = – RTlnK . (12.2).
Примеры решения задач
При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO (г) + O 2 (г) 2CO 2 (г) составляли: = 0,2 моль/л, = 0,32 моль/л, = 0,16 моль/л. Определить константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O 2 , если исходная смесь не содержала СО 2 .
.
2CO (г) + O 2(г) 2CO 2(г).
Во второй строке под с прореагир понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO 2 , причем, с исходн = с прореагир + с равн .
Используя справочные данные, рассчитать константу равновесия процесса3 H 2 (Г) + N 2 (Г) 2 NH 3 (Г) при 298 К.
G 298 о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10 3 Дж.
G T о = - RTlnK.
lnK = 33,42·10 3 /(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .
Определить равновесную концентрацию HI в системеH 2(г) + I 2(г) 2HI (г) ,
если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H 2 , I 2 и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H 2.
.
Решая это уравнение, получаем x = 0,67.
Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.
Используя справочные данные, определить температуру, при которой константа равновесия процесса: H 2(г) + HCOH (г) CH 3 OH (г) становится равной 1. Принять, что Н о Т » Н о 298 , а S о T » S о 298 .Если К = 1, то G о T = - RTlnK = 0;
G о T » Н о 298 - ТD S о 298 . Тогда ;
Н о 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = - 86,1× 10 3 Дж;
S о 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;
К.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO 2.
SO 2(Г) + Cl 2(Г) SO 2 Cl 2(Г)
Тогда получаем:
.
Решая это уравнение, находим: x 1 = 3 и x
2 = 1,25. Но x
1 = 3 не удовлетворяет условию задачи.
Следовательно, = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
12.1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обосновать.
1) 2 NH 3 (г) 3 H 2 (г) + N 2 (г)
2) ZnCO 3 (к) ZnO (к) + CO 2 (г)
3) 2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (ж)
4) CO 2 (г) + C (графит) 2CO (г)
12.2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе
2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (г)
составляли: = 0,3 моль/л, = 0,6 моль/л, = 0,6 моль/л. Определить константу равновесия и исходную концентрацию HBr.
12.3. Для реакции H 2(г) + S (г) H 2 S (г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определить равновесные концентрации H 2 и S, если исходные концентрации H 2 , S и H 2 S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.
Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.
Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:
Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.
Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.
При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:
Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :
а А + b В = с С + d D
тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:
υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b
υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d
В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:
k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d
получаем
К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b
Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.
Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.
При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.
Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.
Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.
Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :
N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)
Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.
Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.
Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:
I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)
Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:
N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)
из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).
Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.
Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :
N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал
Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.
Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.
Основная статья: Принцип Ле Шателье - Брауна
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы, влияющие на химическое равновесие:
1) температура
При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO 3 =CaO+CO 2 -Q t →, t↓ ←
N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q t ←, t↓ →
2) давление
При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.
CaCO 3 =CaO+CO 2 P ←, P↓ →
1моль=1моль+1моль
3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции
При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.
S 2 +2O 2 =2SO 2 [S],[O] →, ←
Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!
Основные количественные характеристики химического равновесия: константа химического равновесия, степень превращения, степень диссоциации, равновесный выход. Поясните смысл этих величин на примере конкретных химических реакций.
В химической термодинамикезакон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:
Активностьвеществ. Вместо активности могут быть использованыконцентрация(для реакции в идеальном растворе),парциальные давления(реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);
Стехиометрический коэффициент(для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным);
Константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величиныактивностив формуле.
Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.
Пусть краткая схема протекающей реакции
Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением
где n
прореаг (А)
– количество вещества реагента А,
прореагировавшего с образованием
продукта В,
а n
исходн (А)
– исходное количество вещества реагента
А.
Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.
Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В
Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.
Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:
В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.
В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):
Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).
Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.
Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.
В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.
Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.
Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая
реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры.
При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое
Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно
может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации
(отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В
большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение
энтальпии
ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом
нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется
абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим
изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ
степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не
образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии,
то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т.
д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.)
важно знать
темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности,
атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть
давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения
сразу усиливается.
Зависимость
степени диссоциации от температуры
:
степень диссоциации возрастает при
повышении температуры (повышение
температуры приводит к увеличению
кинетической энергии растворённых
частиц, что способствует распаду молекул
на ионы)
Степень превращения исходных веществ и равновесный выход продукта. Способы их расчета при заданной температуре. Какие данные необходимы для этого? Дайте схему расчета любой из этих количественных характеристик химического равновесия на произвольном примере.
Степень
превращения – количество прореагировавшего
реагента, отнесенное к его исходному
количеству.
Для
простейшей реакции ,
где -
концентрация на входе в реактор или в
начале периодического процесса,
-
концентрация на выходе из реактора или
текущий момент периодического
процесса.
Для
произвольной реакции, например,
,
в
соответствии с определением расчетная
формула такая же:
.
Если
в реакции несколько реагентов, то степень
превращения можно считать по каждому
из них, например, для реакции
Зависимость
степени превращения от времени реакции
определяется изменением концентрации
реагента от времени. В начальный момент
времени, когда ничего не превратилось,
степень превращения равна нулю. Затем,
по мере превращения реагента, степень
превращения растет. Для необратимой
реакции, когда ничто не мешает реагенту
израсходоваться полностью, ее значение
стремится (рис.1) к единице
(100%).
Рис.1
Чем
больше скорость расходования реагента,
определяемая значением константы
скорости, тем быстрее растет степень
превращения, что представлено на
рисунке.
Если
реакция обратимая ,
то при стремлении реакции к равновесию
степень превращения стремится к
равновесному значению, величина которого
зависит от соотношения констант скоростей
прямой и обратной реакции (от константы
равновесия) (рис.2).
Рис.2
Выход
целевого продукта
Выход
продукта – количество реально полученного
целевого продукта, отнесенное к количеству
этого продукта, которое получилось бы,
если бы весь реагент перешел в этот
продукт (к максимально возможному
количеству получившегося продукта).
Или
(через реагент): количество реагента,
реально перешедшего в целевой продукт,
отнесенное к исходному количеству
реагента.
Для
простейшей реакции выход ,
а имея в виду, что для этой реакции , 
,
т.е. для простейшей реакции выход и
степень превращения – это одна и та же
величина. Если превращение проходит с
изменением количества веществ,
например, ,
то в соответствии с определением
стехиометрический коэффициент должен
войти в расчетное выражение. В соответствии
с первым определением воображаемое
количество продукта, получившегося из
всего исходного количества реагента,
будет для этой реакции в два раза меньше,
чем исходное количество реагента,
т.е. ,
и расчетная формула .
В соответствии со вторым определением
количество реагента, реально перешедшее
в целевой продукт будет в два раза
больше, чем образовалось этого продукта,
т.е. ,
тогда расчетная формула .
Естественно, что оба выражения
одинаковы.
Для
более сложной реакции расчетные формулы
записываются точно так же в соответствии
с определением, но в этом случае выход
уже не равен степени превращения.
Например, для реакции , 
.
Если
в реакции несколько реагентов, выход
может быть рассчитан по каждому из них,
если к тому же несколько целевых
продуктов, то выход можно считать на
любой целевой продукт по любому
реагенту.
Как
видно из структуры расчетной формулы
(в знаменателе находится постоянная
величина), зависимость выхода от времени
реакции определяется зависимостью от
времени концентрации целевого продукта.
Так, например, для реакции 
эта
зависимость выглядит как на
рис.3.
Рис.3
Степень превращения как количественная характеристика химического равновесия. Как повлияют повышение общего давления и температуры на степень превращения реагента … в газофазной реакции: (дано уравнение )? Приведите обоснование ответа и соответствующие математические выражения.
Химическое равновесие и принципы его смещения (принцип Ле Шателье)
В обратимых реакциях при определенных условиях может наступить состояние химического равновесия. Это состояние, при котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции. Но для того, чтобы сдвинуть равновесие в ту или иную сторону, нужно поменять условия протекания реакции. Принцип смещения равновесия - принцип Ле Шателье.
Основные положения:
1. Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
2. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.
4. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
За принципы благодарим пособие "Начала химии" Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А.
Задания ЕГЭ на химическое равновесие (ранее А21)
Задание №1.
H2S(г) ↔ H2(г) + S(г) - Q
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
Объяснение: для начала рассмотрим реакцию: все вещества являются газами и в правой части две молекулы продуктов, а в левой только одна, так же реакция является эндотермической (-Q). Поэтому рассмотрим изменение давления и температуры. Нам нужно, чтобы равновесие сместилось в сторону продуктов реакции. Если мы повысим давление, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема, то есть в сторону реагентов - нам это не подходит. Если мы повысим температуру, то равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, в нашем случае в сторону продуктов, что и требовалось.Правильный ответ - 2.
Задание №2.
Химическое равновесие в системе
SO3(г) + NO(г) ↔ SO2(г) + NO2(г) - Q
сместится в сторону образования реагентов при:
1. Увеличении концентрации NO
2. Увеличении концентрации SO2
3. Повышении температуры
4. Увеличении давления
Объяснение: все вещества газы, но объемы в правой и левой частях уравнения одинаковы, поэтому давление на равновесие в системе влиять не будет. Рассмотрим изменение температуры: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, как раз в сторону реагентов. Правильный ответ - 3.
Задание №3.
В системе
2NO2(г) ↔ N2O4(г) + Q
смещению равновесия влево будет способствовать
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации N2O4
3. Понижение температуры
4. Введение катализатора
Объяснение: обратим внимание на то, что объемы газообразных веществ в правой и левой частях уравнения не равны, поэтому изменение давления будет влиять на равновесие в данной системе. А именно, при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть вправо. Нам это не подходит. Реакция экзотермическая, поэтому и изменение температуры будет влиять на равновесие системы. При понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону экзотермической реакции, то есть тоже вправо. При увеличении концентрации N2O4, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, то есть влево. Правильный ответ - 2.
Задание № 4.
В реакции
2Fe(т) + 3H2O(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 3Н2(г) - Q
равновесие сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Добавлении катализатора
3. Добавлении железа
4. Добавлении воды
Объяснение: количество молекул в правой и левой частях одинаково, так что изменение давления влиять на равновесие в данной системе не будет. Рассмотрим повышение концентрации железа - равновесие должно сместиться в сторону расхода этого вещества, то есть вправо (в сторону продуктов реакции). Правильный ответ - 3.
Задание № 5.
Химическое равновесие
Н2О(ж) + С(т) ↔ Н2(г) + СО(г) - Q
сместится в сторону образования продуктов в случае
1. Повышения давления
2. Повышения температуры
3. Увеличения времени протекания процесса
4. Применения катализатора
Объяснение: изменение давления не будет влиять на равновесие в данной системе, так как не все вещества газообразны. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть вправо (в сторону образования продуктов).Правильный ответ - 2.
Задание № 6.
При повышении давления химическое равновесие сместится в сторону продуктов в системе:
1. CH4(г) + 3S(т) ↔ CS2(г) + 2H2S(г) - Q
2. C(т) + CO2(г) ↔ 2CO(г) - Q
3. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
4. Ca(HCO3)2(т) ↔ CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(г) - Q
Объяснение: на реакции 1 и 4 изменение давления не влияет, потому не все участвующие вещества газообразны, в уравнении 2 в правой и левой частях количества молекул одинаково, так что давление влиять не будет. Остается уравнение 3. Проверим: при повышении давления равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количеств газообразных веществ (справа 4 молекулы, слева 2 молекулы), то есть в сторону продуктов реакции. Правильный ответ - 3.
Задание № 7.
Не влияет на смещение равновесия
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) - Q
1. Повышение давления и добавление катализатора
2. Повышение температуры и добавление водорода
3. Понижение температуры и добавление йодоводорода
4. Добавление йода и добавление водорода
Объяснение: в правой и левой частях количества газообразных веществ одинаковы, поэтому изменение давления влиять на равновесие в системе не будет, также не будет влиять и добавление катализатора, потому что как только мы добавим катализатор ускориться прямая реакция, а потом сразу же обратная и равновесие в системе восстановится. Правильный ответ - 1.
Задание № 8.
Для смещения вправо равновесия в реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г); ΔH°<0
требуется
1. Введение катализатора
2. Понижение температуры
3. Понижение давления
4. Понижение концентрации кислорода
Объяснение: понижение концентрации кислорода приведет к смещению равновесия в сторону реагентов (влево). Понижение давления сдвинет равновесие в сторону уменьшения количества газообразных вещества, то есть вправо. Правильный ответ - 3.
Задание № 9.
Выход продукта в экзотермической реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
при одновременном повышении температуры и понижении давления
1. Увеличится
2. Уменьшится
3. Не изменится
4. Сначала увеличится, потом уменьшится
Объяснение: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону продуктов, а при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения количеств газообразных веществ, то есть тоже влево. Поэтому выход продукта уменьшится. Правильный ответ - 2.
Задание № 10.
Увеличению выхода метанола в реакции
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + Q
способствует
1. Повышение температуры
2. Введение катализатора
3. Введение ингибитора
4. Повышение давления
Объяснение: при повышении давления равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону реагентов. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону образования метанола.Правильный ответ - 4.
Задания для самостоятельного решения (ответы внизу)
1. В системе
СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г) + Q
смещению химического равновесия в сторону продуктов реакции будет способствовать
1. Уменьшение давления
2. Увеличение температуры
3. Увеличение концентрации монооксида углерода
4. Увеличение концентрации водорода
2. В какой системе при повышении давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции
1. 2СО2(г) ↔ 2СО(г) + О2(г)
2. С2Н4(г) ↔ С2Н2(г) + Н2(г)
3. PCl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г)
4. H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)
3. Химическое равновесие в системе
2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Использовании катализатора
4. Химическое равновесие в системе
С2Н5ОН + СН3СООН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О + Q
смещается в сторону продуктов реакции при
1. Добавлении воды
2. Уменьшении концентрации уксусной кислоты
3. Увеличении концентрации эфира
4. При удалении сложного эфира
5. Химическое равновесие в системе
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
смещается в сторону образования продукта реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Применении катализатора
6. Химическое равновесие в системе
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Понижении температуры
3. Повышении концентрации СО
4. Повышении температуры
7. Изменение давления не повлияет на состояние химического равновесия в системе
1. 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
2. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)
3. 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г)
4. N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)
8. В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?
1. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
2. N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q
3. CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г) - Q
4. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q
9. Химическое равновесие в системе
С4Н10(г) ↔ С4Н6(г) + 2Н2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении температуры
2. Понижении температуры
3. Использовании катализатора
4. Уменьшении концентрации бутана
10. На состояние химического равновесия в системе
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) -Q
не влияет
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации йода
3. Увеличение температуры
4. Уменьшение температуры
Задания 2016 года
1. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Смещение химического равновесия
А) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) - Q 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б) N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q 2. Смещается в сторону обратной реакции
В) CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) - Q 3. Не происходит смещения равновесия
Г) Fe3O4(тв) + 4CO(г) ↔ 3Fe(тв) + 4CO2(г) + Q
2. Установите соответствие между внешним воздействием на систему:
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
и смещение химического равновесия.
А. Увеличение концентрации СО 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Понижение давления 3. Не происходит смещения равновесия
3. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
НСООН(ж) + С5Н5ОН(ж) ↔ НСООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + Q
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Добавление НСООН 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Разбавление водой 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Повышение температуры
4. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Уменьшение давления 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Увеличение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Увеличение температуры NO2 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Добавление О2
5. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
4NH3(г) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 6H2O(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Понижение температуры 1. Смещение в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение концентрации в аммиаке 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
6. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
WO3(тв) + 3H2(г) ↔ W(тв) + 3H2O(г) +Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Повышение температуры 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Использование катализатора 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
7. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
С4Н8(г) + Н2(г) ↔ С4Н10(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Увеличение концентрации водорода 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение давления 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Использование катализатора
8. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением параметров системы, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение параметров системы
А. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г) + Q 1. Увеличение температуры и концентрации водорода
Б. H2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г) -Q 2. Уменьшение температуры и концентрации водорода
В. CO(г) + H2O(г) ↔ CО2(г) +H2(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение концентрации водорода
Г. C4H10(г) ↔ C4H6(г) + 2H2(г) -Q 4. Уменьшение температуры и увеличение концентрации водорода
9. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Направление смещения химического равновесия
А. 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(тв) 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. C(г) + 2S(г) ↔ CS2(г) 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. C3H6(г) + H2(г) ↔ C3H8(г) 3. Не происходит смещения равновесия
Г. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г)
10. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением условий ее проведения, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение условий
А. N2(г) + H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q 1. Увеличение температуры и давления
Б. N2O4(ж) ↔ 2NO2(г) -Q 2. Уменьшение температуры и давления
В. CO2(г) + C(тв) ↔ 2CO(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение давления
Г. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q 4. Уменьшение температуры и увеличение давления
Ответы: 1 - 3, 2 - 3, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 1, 6 - 4, 7 - 4, 8 - 2, 9 - 1, 10 - 1
1. 3223
2. 2111
3. 1322
4. 2221
5. 1211
6. 2312
7. 1211
8. 4133
9. 1113
10. 4322
За задания благодарим сборники упражнений за 2016, 2015, 2014, 2013 г. авторов:
Кавернину А.А., Добротина Д.Ю., Снастину М.Г., Савинкину Е.В., Живейнова О.Г.
